Dijodometan (Jodek Metylenu) Reakcja Simmonsa Smitha

Dijodometan

Inne nazwy: Jodek metylenowy, dijodek metylenowy, dijodometan, dijodometan
Wzór chemiczny: CH₂ I₂
Masa molowa: 267.84 g/mol
Numer CAS: 75-11-6
SMILES: ICI
Wygląd: Bezbarwna do bladożółtej ciecz; może ciemnieć pod wpływem światła
Zapach: Charakterystyczny zapach

Dijodometan to związek organohalogenowy składający się z grupy metylenowej związanej z dwoma atomami jodu. Jest jodowym analogiem dichlorometanu i dibromometanu i wyróżnia się wyjątkowo wysoką masą cząsteczkową oraz gęstością jak na małą cząsteczkę organiczną. Silnie polaryzowalne atomy jodu silnie wpływają na jego właściwości optyczne i międzyfazowe. Dijodometan ma duże znaczenie w syntezie organicznej jako odczynnik przenoszący grupę metylenową, a także jest szeroko stosowany jako ciecz sondująca w pomiarach z zakresu nauki o powierzchni. Połączenie wysokiej gęstości, wysokiego współczynnika załamania i dobrze scharakteryzowanych właściwości powierzchniowych czyni go użytecznym w badaniach fizykochemicznych i materiałowych.

Właściwości fizyczne i chemiczne

Dijodometan jest cieczą w warunkach otoczenia. Dane doświadczalne wskazują temperaturę topnienia około 5–6 °C oraz temperaturę wrzenia bliską 181 °C pod ciśnieniem atmosferycznym.

Związek ma szczególnie wysoką gęstość, około 3.3 g/cm³ w pobliżu temperatury pokojowej. Ta niezwykle wysoka wartość wynika przede wszystkim z obecności dwóch ciężkich atomów jodu w stosunkowo małej CH₂ I₂ cząsteczce.

Dijodometan rozpuszcza się w wodzie tylko nieznacznie, natomiast jest mieszalny lub łatwo rozpuszczalny w wielu powszechnych rozpuszczalnikach organicznych. Duże, silnie polaryzowalne atomy jodu nadają związkowi także wysoki współczynnik załamania, przez co jego właściwości optyczne wyraźnie różnią się od właściwości lżejszych halogenowanych pochodnych metanu.

Ciecz ma napięcie powierzchniowe około 50 mN/m w pobliżu temperatury pokojowej i często jest traktowana jako w przeważającej mierze dyspersyjna ciecz sondująca w pomiarach energii powierzchniowej. Badania naukowe wykazały jednak, że jej niewielki, lecz niezerowy wkład składowej polarnej może stać się istotny, gdy analizuje się wysoce polarne powierzchnie stałe przy użyciu niektórych modeli energii powierzchniowej.

Dijodometan jest wrażliwy na światło i może stopniowo ulegać rozkładowi, tworząc gatunki zawierające jod, które powodują przebarwienia. Dlatego próbki przeznaczone do precyzyjnych zastosowań fizykochemicznych lub syntetycznych zazwyczaj chroni się przed długotrwałą ekspozycją na światło.

Zastosowania

Dijodometan jest ważnym odczynnikiem w syntezie organicznej, szczególnie w cyklopropanowaniu Simmonsa–Smitha. W klasycznej reakcji dijodometan reaguje z parą cynk–miedź, tworząc karbenoid jodometylocynkowy, powszechnie przedstawiany jako ICH₂ ZnI. Ten reaktywny intermediat przenosi jednostkę metylenową na alken, przekształcając wiązanie podwójne węgiel–węgiel w pierścień cyklopropanowy.

Reakcja Simmonsa–Smitha jest ceniona za stereospecyficzność. Geometria podstawników w wyjściowym alkenie może zostać zachowana podczas tworzenia pierścienia cyklopropanowego. Zmodyfikowane procedury wykorzystują odczynniki, takie jak dietylocynk, wraz z dijodometanem do wytwarzania reaktywnych karbenoidów cynkowych w relatywnie łagodnych warunkach. Metody te są szeroko badane w syntezie stereoselektywnej oraz podczas otrzymywania strukturalnie złożonych związków organicznych.

Dijodometan jest także szeroko stosowany jako ciecz sondująca do wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej materiałów stałych poprzez pomiary kąta kontaktowego. Zwykle łączy się go z polarną cieczą sondującą, taką jak woda, aby oszacować składowe dyspersyjne i polarne energii powierzchniowej polimerów, powłok, kompozytów i innych powierzchni stałych.

W badaniach polimerów i materiałów kąty kontaktowe mierzone z użyciem dijodometanu dostarczają informacji o zmianach chemii powierzchni spowodowanych funkcjonalizacją, obróbką plazmową, modyfikacją chemiczną, powlekaniem lub wprowadzeniem różnych grup funkcyjnych. Związek ten jest szczególnie użyteczny, ponieważ jego charakterystyka napięcia powierzchniowego jest dobrze udokumentowana, a jego oddziaływania z wieloma powierzchniami są zdominowane przez siły dyspersyjne.

Dijodometan jest ponadto wykorzystywany w badaniach mechanistycznych chemii organocynkowej i karbenoidów metali. Reakcje z udziałem CH₂ I₂ przyczyniły się do zrozumienia powstawania, struktury i reaktywności karbenoidów cynku oraz ich roli w tworzeniu wiązań węgiel–węgiel.

Źródła literaturowe

Charette, A. B.; Beauchemin, A. Simmons–Smith Cyclopropanation Reaction. Organic Reactions, 2001, 58, 1–415. Comprehensive scientific review of zinc-carbenoid cyclopropanation chemistry, including reactions employing diiodomethane.

Simmons, H. E.; Smith, R. D. A New Synthesis of Cyclopropanes from Olefins. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80, 5323–5324. DOI: 10.1021/ja01552a080.

Simmons, H. E.; Smith, R. D. A New Synthesis of Cyclopropanes. Journal of the American Chemical Society, 1959, 81, 4256–4264. DOI: 10.1021/ja01525a036.

Beletskaya, I. P.; Sviridov, S. I.; et al. Simmons–Smith Cyclopropanation: A Multifaceted Synthetic Protocol toward the Synthesis of Natural Products and Drugs: A Review. Molecules, 2023, 28, 5651. DOI: 10.3390/molecules28155651.

Tretinnikov, O. N. On Neglecting the Polar Nature of Halogenated Hydrocarbons in the Surface Energy Determination of Polar Solids from Contact Angle Measurements. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 229(2), 644–647. DOI: 10.1006/jcis.2000.7024.

National Institute of Standards and Technology (NIST). NIST Chemistry WebBook: Diiodomethane, CAS 75-11-6. Experimental physicochemical and thermodynamic data for diiodomethane.

Safety

Signal Word: Danger

First Aid Measures

Eye Contact: Rinse thoroughly with water for several minutes. Seek immediate medical attention.
Skin Contact: Wash with soap and water. Remove contaminated clothing. Seek medical help if irritation occurs.
Inhalation: Move to fresh air. Seek medical attention if breathing becomes difficult.
Ingestion: Rinse mouth. Do not induce vomiting. Seek immediate medical attention.

Handling and Storage

Storage Conditions: Store in a tightly closed amber glass container in a cool, dry, and well-ventilated place. Protect from light and moisture.
Handling Precautions: Avoid inhalation and contact with skin or eyes. Use proper ventilation and protective equipment when handling.